聚偏二氟乙烯是一种半结晶聚合物。在不同的合成条件和加工条件下得到的PVDF聚合物的晶体结构和结晶度是不同的。 VDF 均聚物的结晶度在 45% 和 70% 之间变化。市面上有粉状、粒状、半透明薄膜（厚度8~110pm）聚偏氟乙烯产品。
聚偏氟乙烯中氟原子的质量含量在59%～60%之间，氢原子的质量含量接近3%。 VDF均聚物具有碳氢键和碳氟键交替的结构特点，结构比较规整。然而，根据自由基聚合反应合成条件的不同，PVDF分子链存在广泛缺陷，单体偏二氟乙烯（CF2-CH2）以反式而非同向生长，导致头对-头（Head-Head）增长。 ,HH)键缺陷(-CF2-CF2-)和尾-尾(Tail-Tail, TT)键缺陷(-CH2-CH2-)，对于PVDF大分子链，头-头键一般与尾-尾相连，所以链状缺陷单元是由HHTT序列组成的，缺陷部分的序列结构与ETFE相似，而PVDF和ETFE是同素异形体，所以性能有些相似。
PVDF的常见晶体结构主要有β(I)、a(II)、Y(III)和8种晶型。这种晶体多样性的结果使聚合物具有优异的压电性能。性能、热释电性能、铁电性能、高机械性能、高绝缘性和抗冲击性，应用广泛。 PVDF均聚物中的缺陷单元一般不超过全链结构单元的3.5%～6%（摩尔分数，下同）。 PVDF中的缺陷单元小于11%时，有利于晶型的生长；而11%以上有利于β晶型的生长；当HHTT占11.4%～13.1%时，PVDF中同时存在a晶型和β晶型；当HHTT超过15.5%时，只有β晶型，β晶型的含量与HHTT的量和结晶温度成正比。晶型a为单斜晶，晶胞参数为a=0.496nm，b=0.964nm，c=0.462nm。 a晶型的构型如图所示，为TGTG'，偶极子的极性相反，所以不是极性的。在一定温度下，以适当或较大的冷却速度熔融冷却即可得到a晶型的PVDF。在与环己酮、二甲基甲酰胺和氯苯形成的溶液中结晶也可以得到晶型a的PVDF。
